平原自由基中间体化工（自由基中间体稳定性）
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自由基稳定性，碳自由基连硝基稳定，还是连甲基稳定？
饱和烃即烷烃
第二章 饱和烃(烷烃)
烃：“火”代表碳，“ ”代表氢，所以“烃”的含义就是碳和氢。
烃 分子中只含有碳和氢两种元素的有机化合物。
烃是有机化合物的母体。
(一) 烷烃的通式和构造异构
烷烃的通式为CnH2n+2。
定义：
烷烃 符合通式CnH2n+2的一系列化合物。
(注意：此定义涉及了两个概念 通式、同系列)
通式 表示某一类化合物分子式的式子。
同系列 结构相似，而在组成上相差－CH2－的整数倍的一系列化合物。
同系物 同系列中的各个化合物叫做同系物。
同系物化学性质相似，物理性质随分子量增加而有规律地变化。
举例：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷…均属烷烃系列。
乙酸、丙酸、月桂酸、硬脂酸…均属脂肪酸系列。
丙烷中的一个氢原子被甲基取代，可得到两种不同的丁烷：
这两种不同的丁烷,具有相同的分子式和不同的结构式，互为同分异构体。
同分异构体 分子式相同，结构式不同的化合物。
同分异构现象 分子式相同，结构式不同的现象。
烷烃分子中，随着碳原子数增加，同分异构体迅速增加。
举例(同分异构体的写法)：
C6H14:
C7H16:
C10H22可写出75个异构体； C20H42可写出366319个异构体。
同分异构现象是造成有机化合物数量庞大的重要原因之一。
(二) 烷烃的命名
(1) 烷基的概念
(甲) 伯、仲、叔、季碳及伯、仲、叔氢
与三个氢原子相连的碳原子,叫伯碳原子(第一碳原子、一级碳原子),用1°表示
与二个氢原子相连的碳原子,叫仲碳原子(第二碳原子、二级碳原子),用2°表示
与一个氢原子相连的碳原子,叫叔碳原子(第三碳原子、三级碳原子),用3°表示
与四个碳原子相连的碳原子,叫季碳原子(第四碳原子、四级碳原子),用4°表示
连在伯碳上氢原子叫伯氢原子(一级氢，1°H)
连在仲碳上氢原子叫仲氢原子(二级氢，2°H)
连在叔碳上氢原子叫叔氢原子(三级氢，3°H)
(乙) 烷基
烷烃分子从形式上去掉一个氢原子所剩下的基团叫做烷基，用R表示。 如：
烷烃分子从形式上去掉两个氢原子所剩下的基团叫做亚烷基。 如：
(2) 烷烃的命名
(甲) 普通命名法
普通命名法亦称为习惯命名法，适用于简单化合物。
对直链烷烃，叫正某(甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸、十一、十二)烷。例：
对有支链的烷烃：有 结构片断者叫异某烷；
有 结构片断者叫新某烷。例：
(乙) 衍生物命名法
衍生物命名法适用于简单化合物。
以甲烷为母体;选择取代基最多的碳为甲烷的碳原子。例如:
(丙) 系统命名法
a. 直链烷烃:与普通命名法相似,省略“正”字。如:
b. 有支链时:取最长碳链为主链,对主链上的碳原子标号.从距离取代基最近的一端开始编号,用阿拉伯数字表示位次.如:
c. 多支链时,合并相同的取代基,用汉字一、二、三……表示取代基的个数,用阿拉伯数字1,2,3……表示取代基的位次,按次序(简单在前,复杂在后)命名:
d. 其它情况：
i. 含多个长度相同的碳链时，选取代基最多的链为主链：
ii. 在保证从距离取代基最近一端开始编号的前提下，尽量使取代基的位次和最小。例：
e. 复杂情况（不常见，不常用）
(三) 烷烃的结构
(1) 碳原子轨道的sp3杂化
实验事实：①CH2性质极不稳定，非常活泼，有形成4价化合物的倾向；
②CO也很活泼，具有还原性，易被氧化成4价的CO2，而CH4和CO2的性质都比较稳定；
③ CH4中的4个C-H键完全相同。
可见：C有形成4价化合物的趋势，即在绝大多数有机物中，C都是4价；
对实验事实的解释：
杂化的结果：①sp3轨道具有更强的成键能力和更大的方向性。
②4个sp3杂化轨道间取最大的空间距离为正四面体构型，键角为109.5°(动画，sp3杂化碳)。
构型 原子在空间的排列方式。
③四个轨道完全相同。
(2) σ键的形成及其特性
∵ CH4中的4个杂化轨道为四面体构型(sp3杂化)
∴H原子只能从四面体的四个顶点进行重叠(因为顶点方向电子云密度最大),形成4个σsp3-s键。(动画，甲烷的结构)
σ键 电子云围绕两核间连线呈圆柱体的轴对称,可自由旋转。
乙烷和丙烷分子中的碳原子也都采取sp3杂化：
由于 键角不是180°，而是109.5°，所以烷烃中的碳链是锯齿形的而不是直线。
σ键的特点：
① σ键电子云重叠程度大,键能大,不易断裂；
② σ键可自由旋转(成键原子绕键轴的相对旋转不改变电子云的形状；
③ 两核间不能有两个或两个以上的 σ键。
(3) 乙烷的构象
构象——由于围绕C-C单键旋转而产生的分子中各原子或原子团在空间的排列方式。
例如：乙烷的构象(动画)
Newman投影式的写法：
1). 从C-C单键的延线上观察：
前碳 后碳
2). 固定“前”碳，将“后”碳沿 键轴旋转，得到乙烷的各种构象。
最典型的有两种：重叠式和交叉式。
重叠式:
能量高，不稳定(因非键张力大)，一般含0.5%
交叉式:
以能量为横坐标，以单键的旋转角度为纵坐标作图，乙烷的能量变换曲线如下：
注意：室温下不能将乙烷的两种构象分离，因单键旋转能垒很低(～12.6KJ/mol).
(4) 丁烷的构象
丁烷有下列典型构象：
能量图：
常温下，丁烷主要是以对位交叉式存在，全重叠式实际上不存在。
(四) 烷烃的物理性质
(1) 沸点
沸点 化合物的蒸汽压等于外压(0.1Mpa)时的温度。
烷烃的b.p随分子量的↑而有规律地↑：
①每增加一个CH2，b.p的升高值随分子量的增加而减小。例：
CH4 b.p -162°C C2H6 b.p -88°C (沸差为74°C)
C14H30 b.p251°C C15H32 b.p268°C (沸差为17°C)
原因： 分子间色散力(瞬间偶极间的吸引力)与分子中原子的大小和数目成正比，分子量↑，色散力↑，因而b.p↑。
②正构者b.p高.支链越多，沸点越低.例:
n- C5H12 (b.p 36°C) i- C5H12 (b.p 28°C) 新- C5H12:( b.p 9.5°C)
原因：支链多的烷烃体积松散，分子间距离大，色散力小。
(2) 熔点
分子动能能够克服晶格能时，晶体便可熔化。
烷烃的m.p亦随分子量的增加而有规律地增加：
① 总趋势是分子量↑，m.p↑.但仔细观察:偶碳数与奇碳数的烷烃构成两条熔点曲线，偶碳数烷烃曲线m.p 高， 奇碳数烷烃曲线m.p低。
原因：烷烃在结晶状态时，碳原子排列很有规律，碳链为锯齿形：
分子间距离紧凑，分子间力大，晶格能高
分子间距离松散，分子间力小，晶格能低
烷烃的熔点变化除与分子量有关，还与分子的形状有关：
相同分子式的同分异构体，对称性越高，晶格能越大，m.p越高；对称性越差，晶格能越小，m.p越低。
(3) 相对密度
随分子量↑，烷烃的相对密度↑，最后接近于 0.8(d≤0.8)
原因:分子量↑，分子间力↑，分子间相对距离↓，最后趋于一极限。
(4) 溶解度
不溶于水，易溶于有机溶剂如CCl4、(C2H5)2O、C2H5OH等中。
“相似相溶”，烷烃极性小，易溶于极性小的有机溶剂中。
(5) 折射率
折射率反映了分子中电子被光极化的程度，折射率越大，表示分子被极化程度越大。
正构烷烃中，随着碳链长度增加，折射率增大。
(五) 烷烃的化学性质
烷烃中的C-C、C-H都是σ键 ，极性小，键能大，因而烷烃的化学性质稳定。
室温下，烷烃不与强酸、强碱、强还原剂(Zn+HCl、Na+C2H5OH)、强氧化剂(KMnO4、K2Cr2O7)起反应或反应很慢。
但高温、高压、光照或有催化剂存在时，烷烃可发生一些化学反应。这些反应在石油化工占有重要的地位。
(1) 取代反应
(甲) 卤化反应
CH4与Cl2在黑暗中不发生反应，在强烈日光照射下，发生爆炸：
在漫射光、热或某些催化剂作用下，氢被氯取代：
控制甲烷与氯气的体积比或控制反应时间可控制产物的氯代程度。
高碳烷烃的氯代反应在工业上有重要的应用。例如：
(乙) 卤化反应的机理
根据反应事实，对反应做出的详细描述和理论解释叫做反应机理。
研究反应机理的目的是认清反应的本质，掌握反应的规律，从而达到控制和利用反应的目的。
反应机理是根据大量反应事实做出的理论推导，是一种假说。对某一个反应可能提出不同的机理，其中能够最恰当地说明实验事实的，被认为是最可信的，而那些与实验事实不太相符的机理则需要进行修正或补充。因此，反应机理是在不断发展的。此外，并不是对所有的反应目前都能提出明确的反应机理，但烷烃的卤代反应机理是比较清楚的。
甲烷氯代反应的实验事实：
①加热或光照下进行，一经开始便可自动进行；
②产物中有少量乙烷；
③少量氧的存在会推迟反应的进行。
以上实验事实，说明该反应是一自由基反应（自由基反应大多可被光照、高温、过氧化物所催化，一般在气相或非极性溶剂中进行。例如：烷烃的氧化和裂化都是自由基反应。），故提出历程：
链引发的特点是只产生自由基不消耗自由基。
… …
链增长的特点是：消耗一个自由基的同时产生另一个自由基。
链终止的特点是只消耗自由基而不再产生自由基。
只有在大量甲烷存在时才能得到一氯甲烷为主的产物。当CH3Cl达到一定浓度时，·Cl可与之反应，生成CH2Cl2，进而有CHCl3、CCl4生成。
(丙) 卤化反应的取向与自由基的稳定性
其它烷烃因结构不同，卤化反应发生的难易程度不同，卤代的位置也各异。分析卤代产物的组成，可以估计伯、仲、叔氢的相对活性。
3
丙烷中，伯氢∶仲氢 = 6∶2 = 3∶1，那么正丙基氯应为异丙基氯的三倍，其实不然(正丙基氯为57%，异丙基氯为47%)。显然仲氢比伯氢活泼。
设伯氢的活泼性是1，仲氢的活泼性x，则有：
即仲氢的活泼性是伯氢的4倍。
即叔氢原子的活泼性是伯氢原子的5倍。
所以，氢原子的活泼性顺序是：叔氢＞仲氢＞伯氢！
伯、仲、叔氢的活性不同，与C-H键的解离能有关。键的解离能越小，其均裂时吸收的能量越少，因此也就容易被取代。有关键的解离能如下：
化学键
键解离能/kJ·mol-1
439.6
410
397
389
形成自由基所需能量：CH3·＞1°＞2°＞3°自由基。
自由基的稳定性与与氢原子的活泼性顺序相同，都是：3°＞2°＞1°＞ CH3·!
自由基反应过程中生成的自由基中间体越稳定，则相应的过渡态能量越低，反应所需的活化能越小，反应越容易进行。
过渡态是由反应物到产物的中间状态，这时旧键逐渐断裂尚未完全断裂，新键逐渐形成尚未完全形成，在势能图上是反应过程中能量最高的状态，即其内能相当于势能中能垒的顶部。过渡态不能分离出来进行测定。
[反应物与过渡态之间的内能差称为活化能，用ΔE活化表示。即使是放热反应，也必须向体系提供这样的能量----活化能，反应才能进行。
活化能的高低决定于相应的、与过渡态的稳定性一致的活性中间体的稳定性。即较稳定的中间体，其形成时所需的活化能也相应较低。(Hammond假说)]
丙烷氯代时，形成的(CH3)2CH·(二级自由基)比CH3CH2CH2·(一级自由基)稳定，过渡态II的能量也比过渡态I的能量低，因此，途经(CH3)2CH·的反应速度也较快，产物中(CH3)2CHCl也较多。
同理：
(丁)反应活性与选择性
不同卤素与烷烃进行卤化反应的活性顺序为：
烷烃的溴代反应较氯代反应放热少、速率慢、选择性高：
Why? 反应活性越大，其选择性越差。溴原子取代活性较大的氢原子，比取代活性较小的氢原子相对容易些。
不同卤原子与不同氢原子反应的相对速率(以伯氢为标准)如下：
卤原子
(伯氢)
(仲氢)
(叔氢)
F
1
1.3
1.8
Cl
1
4.4
6.7
Br
1
80
1600
I
1
1850
210000
以上的数据说明：烷烃卤化时，卤原子的选择性是I＞Br＞Cl＞F。
(戊) 其它取代反应
A． 硝化反应
烷烃在常温下不与浓硝酸发生反应，在高温时发生自由基硝化反应，生成各种硝基烷的混合物。
B． 氯磺酰化反应
烃分子中的氢原子被氯磺酰基(-SO2Cl)所取代的反应称为氯磺酰化反应。
例如：
烷烃的氯磺酰化反应属于自由基取代反应。
常用的氯磺酰化试剂：SO2+Cl2、 (硫酰氯)、 (氯磺酸)等。
烷基磺酰氯的用途：
(2) 氧化反应
(甲) 完全氧化反应
(乙) 部分氧化反应
C10～C20的脂肪酸可代替天然油脂制肥皂。
利用烷烃的部分氧化反应制备化工产品，原料便宜、易得，但产物选择性差，副产物多，分离提纯困难。
(3) 异构反应
异构化反应——化合物转变成它的异构体的反应。
通过上述反应可提高汽油质量。
(4) 裂化反应
隔 O2，升温，使C—C、C—H断裂。裂化反应属于自由基型反应。例：
裂化反应主要用于提高汽油的产量和质量。根据反应条件的不同，可将裂化反应分为三种：
① 热裂化：5.0MPa,500～700℃,可提高汽油产量；
② 催化裂化：450～500℃，常压，硅酸铝催化，除断C—C键外还有异构化、环化、脱氢等反应，生成带有支链的烷、烯、芳烃，使汽油、柴油的产、质量提高；
③ 深度裂化：温度高于700℃，又称为裂解反应，主要是提高烯烃（如乙烯）的产量。
(六) 烷烃的主要来源和制法
主要来源：石油和天然气。(自学P35～36)
实验室制法：a. 烯烃加氢
b. Corey-House合成
本章重点：
①烷烃的命名；
②甲烷的结构，sp3杂化与四面体构型；
③氢原子的活泼性：3°H＞2°H＞1°H；
自由基的稳定性:3°＞2°＞1°＞ CH3·。
你的串号我已经记下，采纳后我会帮你制作
自由基是什么?
自由基指化合物的分子在光热等外界条件下，共价键发生均裂而形成的具有不成对电子的原子或基团。
在一个化学反应中，或在外界（光、热、辐射等）影响下，分子中共价键断裂，使共用电子对变为一方所独占，则形成离子；若分裂的结果使共用电子对分属于两个原子（或基团），则形成自由基。
扩展资料：
自由基的发现
历史上第一个被发现和证实的自由基是由摩西·冈伯格在1900年于密歇根大学发现的三苯甲基自由基，该自由基在隔绝空气的条件下发生二聚，形成“六苯基乙烷”
简单的有机自由基，如甲基自由基、乙基自由基，是在20年代通过气相反应证实的。有机自由基作为活泼中间体，是在30年代由D.H.海伊、W.A.沃特斯和M.S.卡拉施等的研究发现的。
在一个化学反应中，或在外界（光、热等）影响下，分子中共价键分裂的结果，使共用电子对变为一方所独占，则形成离子；若分裂的结果使共用电子对分属于两个原子（或基团），则形成自由基。包括以下产生方式：
①引发剂引发，通过引发剂分解产生自由基
②热引发，通过直接对单体进行加热，打开乙烯基单体的双键生成自由基
③光引发，在光的激发下，使许多烯类单体形成自由基而聚合
④辐射引发，通过高能辐射线，使单体吸收辐射能而分解成自由基
⑤等离子体引发，等离子体可以引发单体形成自由基进行聚合，也可以使杂环开环聚合
⑥微波引发，微波可以直接引发有些烯类单体进行自由基聚合。
参考资料来源：百度百科-自由基反应
参考资料来源：百度百科-自由基
化工化工中间体农药中间体有哪些分类作为区别
精细化学品分为农药、染料、涂料、颜料、试剂和高纯物、信息用化学品、食品和饲料添加剂、粘合剂、催化剂和名种助剂、化学药品和日用化学品、高分子聚合物中的功能高分子等11个大类。中国将生产以上11大类精细化学品的原料和中间体统称为化工中间体。
化工中间体种类有很多平原自由基中间体化工，不知楼主指的具体是哪一类平原自由基中间体化工？
如精细化工中的农药医药中间体，“二氟乙酸乙酯（DFEAc）”用途是用于医药、农药中间体，环化、氧化及卤化反应的催化剂。
还有很多其它精细化学用品，如全氟烷基硫醇系列，用于合成橡胶生产中用作聚合调节剂及硫化调节剂，也用橡胶助剂、医药、染料、农药的生产。也可作表面活性剂和树脂的稳定剂、中间体等。
有机化学反应中的活性中间体
活性中间体 reactive intermediate 在有机反应中，反应物分子往往先形成碳正离子、碳负离子、游离基、碳烯等活性大、寿命短的中间体，叫做活性中间体。活性中间体一般都迅速变成反应产物。 活性中间体在常温下一般不易分离和检验，但可通过动力学等研究手段推测其存在。有些活性中间体在特殊的实验条件下，可以分离和检验。 在有机反应历程的研究中，需要说明反应物如何变成活性中间体、活性中间体又如何变成产物。活性中间体的确定是有机反应历程研究中的重要环节。
催化剂，有时也会形成活性中间体，但是极不稳定，最后被还原成原物资，
谢谢
